褚宏怡，鲁金凤、寇方航，龚楚枫，梁涛，阿克江
(1.南开大学环境科学与工程学院，天津300071;2，环境污染过程与基准教育部重点实验室(南开大学)，天津3000713.黑龙江工程学院土木与建筑工程学院，黑龙江哈尔滨150050)
摘要：过硫酸盐高级氧化技术在水处理方面有着十分广阔的应用前景，它能通过活化产强氧化性的硫酸根自由基，其对废水中的难降解有机物具有极强的氧化能力，介绍了国内外在士硫酸盐活化技术方面的较新研究进展，包括热、光、过渡金属等多种活化方式，并总结了过硫酸盐云化技术的发展方向。
随着工业的高速发展，废水的产量与日俱增，废水中有机物的成分也愈加复杂，传统废水处理方法已经难以满足日益严格的排放标准。特别是废水中一些高稳定性、难降解的有机污染物，由于其生化性差，传统的生物处理技术对其的处理效果很差，因此需要在生物处理工艺之前设置能将难降解有机物转化为易生物降解的小分子有机物的高级氧化工艺。
高级氧化技术是一种促进产生自由基的氧化技术，较早的高级氧化技术都旨在促进产生羟基自由基(·OH)，·OH的氧化还原电位为2.8V,高于臭氧的氧化还原电位，对有机物的氧化无选择性。当前，污水处理中常用的高级氧化技术有芬顿法、类芬顿法、湿式氧化法、过硫酸盐法等。过硫酸盐高级氧化技术是一种新兴的通过活化过硫酸盐产生·s04-,以讲解水中有机物的高级氧化技术。与·OH相比，·s04-具有受pH影响范围小、选择性强等优点，有效避免了传统高级氧化技术的缺陷，日益受到青睐。而过硫酸盐高级氧化技术要发挥其强氧化性，需要借助活化技术激发过硫酸盐产生·s04-，常用的活化方法主要包括热活化法、光活化法、过渡金属催化剂活化法等。
1 热活化
热活化是在热或加热的作用下，使过硫酸根中的双氧键断裂，产生强氧化性的硫酸根自由基。热活化所需的能量约为140.02kj/mol.热活化过硫酸盐技术在土壤修复、废水处理和地下水修复方面得到了广泛的应用，在热活化的方式中，温度对污染物的分解起到了关键的作用。研究中发现，提高温度可加快热活化技术的效率。JiYF等"在热活化过硫酸盐降解阿特拉津时发现，阿特拉津的降解符合一级反应动力学模型。当温度为20～60℃时阿特拉津的降解效率明显随着温度的升高而增大，当温度从30℃变化至60艺时，速率常数增大了114倍。但并非对于所有污染物，温度越高降解效率越好。张萍萍等发现热活化过硫酸盐降解联苯胺，温度为60℃时的降解效果反而高于70℃时。的活性很高，存在时间很短，部分·s04-在未得到充分利用之前便被降解。因此，在热活化过硫酸盐时要注意选择佳活化温度。这可能是因为当温度过高时，·s04-的活性很高，存在时间很短，部分·S04在未得到充分利用之前便被降解。时要注意选择佳活化温度。
热活化过硫酸盐高级氧化技术对水中的一些农药、环境激素、药物及个人护理品(PPCPs)等都有较高的降解效能。Tan C Q发现，在酸性、无溶解有机质的条件下，热活化过硫酸盐能有效降解药物安替比林。栾海彬""的研究表明热活化在50℃下反应60min，对双酚A和壬基酚的降解率分别达到了68.5%和64.8%。热活化过程除了受底物浓度、温度影响外，pH.溶液中的无机阴离子、天然有机物也会影响热活化过硫酸盐降解有机物的效能。在降解双酚F的降解程度要高于中性和碱性条件下，通常酸性条件下热活化过硫酸盐技术对有机物的降解效能更高。实验还发现，溶液中无机阴离子和天然有机物的存在都会在一定程度上抑制热活化过硫酸盐对有机物的降解效能，对于不同的有机物，阴离子的抑制程度不同。这可能是由于某些无机阴离子会猝灭因此，在热活化过硫酸盐A的实验中发现，通常酸性条件下热活化过硫酸盐技术对有机物的降解效能更高。实验还发现，溶液中无机阴离子和天然有机物的存在都会在一定程度上抑制热活化过硫酸盐对有机物的降解效能，对于不同的有机物，阴离子的抑制程度不同"]。这可能是由于某些无机阴离子会猝灭·S04，而猝灭程度与有机物和阴离子争夺自由基的速率有关同样，天然有机物作为难降解的大分子天然物质，也会和其他目标有机物争夺自由基和氧化剂，使目标有机物的降解效率下降。并非所有的无机阴离子都会抑制有机物的降解。廖云燕在降解阿特拉津的实验中发现，浓度为10mmo伊L以下的C1-能加速阿特拉津的去除，这可能是因为CI-会与·SO.反应生成C1.，Cl。也具有很强的氧化能力，从而氧化降解阿特拉津但是当C1-的浓度高于10mmoL/L后，阿特拉津的降解率将会降低，原因是C1·会与过量的C1，反应生成CI.'，而C1.·的氧化能力相对于C1·和·SO.较弱，阿特拉津的去除率会快速降低。因此，无机阴离子对底物的降解所起到的作用是不一定的。李旭伟等"'也得到了相似的结论，在降解水中毒死蜱的实验中，C1-在一定程度上能促进毒死蜱的降解，而CO-和HCO,会抑制降解速率，SO-对降解无影响。
除了常规的电加热活化法外，热活化还有微波加热活化的方式。微波活化所需的反应活化能更低，反应时间更短，能快速为反应提供所需的能量。Yang S Y发现，微波能有效活化过硫酸盐从而有效降解偶氮染料A07，使A07在5～7min内完全脱色。祁承都等利用微波加热活化的方式活化过硫酸盐降解五氯酚持久性有机物，结果表明，仅用微波处理或者仅加入过硫酸钾时，五氯酚几乎得不到降解，而两者均存在的条件下，20min即可达到对五氯酚99%的去除率调整反应物的比例，14min即可完全矿化，与电热加热法相比极大地提高了活性效能。由此可见，微波加热是一种更的活化方法。
无论是电热活化还是微波加热活化，在反应过程中都会产生硫酸根自由基和羟基自由基'"1，这些强氧化性的自由基能将污染物快速去除。因此，未来应探究如何使热活化更快地产生自由基，提高氧化效能。
2光活化
光活化是采用紫外光、日光等光能活化，与热活化相似，通过所传递的能量使双氧键断裂，在室温下便能产生硫酸根自由基的一种过硫酸盐活化方法。Li S等对比了单独UV.单独PS和UV/PS体系下对目标物的去除效果，发现UV/PS体系下，目标底物的去除效率能够大幅度提高，由此可见UV能够有效活化PS.影响活化效率的主要因素为波长和穿透速率L14j适宜的波长和较快的穿透速率能使反应过程中产生更多的硫酸根向由基，快速提高氧化效能。Neppolian等研究发现，波长为254nn1的紫外光能有效活化过硫酸盐，而能量辐射低的光激活过硫酸盐的能力相对较弱。LinYT等在温度为25土2艺的环境中用254nm的紫外光活化过硫酸钠处理苯酚，当过硫酸盐浓度为84mmol/L、苯酚初始浓度为0.5mmo1/L时，反应20min便能快速完全地降解苯酚，GaoYQ等用紫外光活化过硫酸盐去除水中的磺胺甲嘧啶时发现，紫外光过硫酸盐是一种可行的去除水中磺胺甲嘧啶的方法，DhakaSarita等用紫外光活化过硫酸盐降解苯甲酸甲酯，90min内苯甲酸甲酯的降解率能达到98.9%，在反应过程中同时存在·SO.和·OH,pH接近中性时，·SO.为主要的自由基。紫外光活化过硫酸盐的高级氧化技术也常被用作降解抗生素m-201、全氟辛酸2'等对人体存在潜在暴露风险的物质。虽然单独UV.单独PS便能降解一部分抗生素如氯霉素、金霉素等或全氟辛酸，但两者联合使用会大大提高对抗生素、全氟辛酸的降解效能。紫外能有效地活化过硫酸盐，但应用于实际却具有一定的局限性紫外活化对设备的要求聝高，无形中增加了成本与热活化相比，紫外活化硫酸盐对难降解有机物的降解效能较低，尤其用较高色度和透光率较低的废水。
3.过渡金属催化剂活化
过渡金属催化剂活化是通过投加催化剂的方式，促进过硫酸盐产生·S04。过渡金属活化操作简单，无需外加热源和光源，大大节约了成本。根据投加的催化剂的形式，过渡金属催化剂活化又分为均相催化活化法和非均相催化活化法两种。均相即采用一些过渡金属离子作为催化剂活化过硫酸盐，而非均相为采用一些固体金属及金属氧化物作为催过渡金属催化剂活化是通过投加催化剂的方式，促进过硫酸盐产生·S04。过渡金属活化操作简单，无需外加热源和光源，大大节约了成本。根据投加的催化剂的形式，过渡金属催化剂活化又分为均相催化活化法和非均相催化活化法两种。均相即采用一些过渡金属离子作为催化剂活化过硫酸盐，而非均相为采用一些固体金属及金属氧化物作为催化剂投入过硫酸盐体系，进行活化。
过渡金属离子活化过硫酸盐产生强氧化性的硫酸根自由基的反应方程式为Mn++s2o82- →M（n+1）++·So4-+SO42-。过渡金属离子如Fe2'、Mn2+、Cu2+、Co2*在常温下即可活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，对水中的污染物具有良好的降解效果。孙威等在比较不同过渡金属活化过硫酸盐降解甲基橙染料废水的实验中发现，在金属离子投加量相同的条件下，Fe2+的活化效果好。Fe2+是常用的活化过硫酸盐的金属离子，反应迅速，价格便宜，环境友好，催化效率高。但Fe2+同时是硫酸根自由基的捕捉剂，当溶液中Fe2+过量时，Fe 2+会与·SO.反应使氧化效能降低"4】，且反应中易形成大量铁泥，溶液中Fe 2+的后续处理也较为麻烦，因此提出使用零价铁来缓释Fe 2+。
在目前的研究中，零价铁是非均相催化活化过硫酸盐体系中非常热门的活化剂。Oh SY等2J在用零价铁催化过硫酸盐降解2,4-二硝基甲苯(DNT)的实验中发现，当Fe o/s,0-体系中DNT被完全降解时，在Fe2'/s,0-体系中仅有不到20%的DNT被降解，可见Feo是更有效的活化剂，蔡涛等"6同样得出Feo是更为有效的活化剂的论在零价铁活化过二硫酸盐氧化降解阿特拉津的实验中发现，当初始pH为6.5.1 mL PDS的初始浓度为2mmo1/L.Fe o投加量为28 m吕的条件下，反应60min后Fe o/PDS体系对100mL浓度为0.1mmovL阿特拉津的降解率达到W.O%，远高于FeZ'/PDS和Fe3'/PDS体系对阿特拉津的降解率。刘晗等"7在紫外光协助零价铁活化过硫酸盐降解全氟辛烷磺酸盐的实验中发现，单独采用紫外光活化过硫酸盐，反应24h后底物的去除率不到20%加人铁粉后，零价铁和紫外光共同激活过硫酸盐，全氟辛烷磺酸盐的降解效果明显增加，反应24h后降解率达到91%。由此可见，零价铁具有很好的活化效果。目前，在选择零价铁时应尽量选用纳米零价铁，其较大的表面积能使反应更快地进行。虽然会出现钝化的情况，但总林上纳米零价铁较颗粒状零价铁的催化性能更佳.除了零价铁以外，Zn、Fes、FeOOH、Fe304、Mn00H、Cu0等均被报道能促进过硫酸盐产生·S04，提高对难降解有机物的氧化效能。一般来说，含有过渡金属的氧化物作为催化剂，比单纯使用过渡金属离子的性能更优异。LiangHy等在降解对氯苯胺的实验中发现，使用铜氧化物催化过硫酸盐的效果要好于使用Cu2+，氧化物形式的催化剂活化过硫酸盐具有广阔的发展前景。
4其他活化方式
过硫酸盐的活化方式还有活性炭、碳纳米管、复合活化(如双金属、紫外光与过渡金属联合等)等，且都取得了不错的效果。近年来，炭基材料由于反应条件温和、无二次污染等优点，受到了广泛的关注。YangSY等研究发现，室温下偶氮染料A07能在活性炭表面被活化产生的·S04和一部分·OH有效去除。同样，碳纳米管作为活化剂，也能有效去除A07136】。双金属活化是在单金属活化的基础上发展而来，活化效果更佳。段美娟等"7】在研究铜铁双金属活化过硫酸盐去除水中有机污染物的实验中发现，与单纯铁作为催化剂相比，铜离子的掺杂提高了对污染物的吸附和催化降解的性能，反应90min时罗丹明B的去除率达到95%。为了增强活化效能，研究人员还常将几种活化方法联合采用，如刘晗等用紫外光和零价铁共同活化过硫酸盐去除全氟辛烷磺酸盐，去除率达到91%。但是在几种活化方法联用时，应当同时考虑去除效果和成本问题。
5总结和展望
由于硫酸根自由基的抗氧化性，过硫酸盐活化技术在环境领域方甬I的应用愈加广泛。在热活化、光活化和过渡金崔化活化等活化方式中，热活化的能耗相对较高，不适合应用于实际废水处理中光活化中的紫外光活化也存在能耗和紫外灯管稳定性的问题，日光活化方式需要进一步探索的新方向；过渡金属活化方式相对更加经济实用，未来需要进一步探索低溶出、、来源简便、成本低、活化效率高的过渡金属氧化物作为活化催化剂，同时应考察在实际废水处理运行中的活化效果。目前，一些新型活化剂如炭基材料等也取得了不错的效果，未来还应致力于寻求效果更好的新型活化方法
参考文献
【1】王峰，高级氧化技术在有机废水处理中的研究进展【J】，广东化工，2016 (9) 190-191.
【2】1任百祥，殷茂炬，范晶莹，等.过硫酸盐活化技术去除水中有机污染物的研究进展LJJ.赤峰学院学报自
然版, 2016, 32( I 1) 34-37.
【3】刘桂芳，孙亚全，陆洪宇，等，活化过硫酸盐技术的研究进展[J】，工业水处理，2012,32( 12) 6-10.
【4】 Ji Y F, Dong C X, Kong D Y, et al. Heat-activatedpersulfate oxidation of atrazine Implications forremediation of groundwater cnnlaminalpd by herbicides[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 263 45-54.
【5】张萍萍，葛建华，郭学涛，等，热活化过硫酸盐降解联苯胺的研究【J]，水处理技术，2016,42(3)65-68,75.
【6】Tan C Q, Gao N Y, Deng Y, et al. Degradation ofantipyrine by heat activated persulfatetJ]. Separation &
Purification Technology, 2013, 109(19) 122-128.
【7】栾海彬，热活化过硫酸盐对环境激素、PPCPs等有机污染物的降解研究【D】，扬州扬州大学，2015.
【8】廖云燕，刘国强，赵力，家利用热活化过硫酸盐技术去除阿特拉津【J】，环境科学学报，2014,34(4)931
-937.
【9】李旭伟，张亚，王国庆，等，热活化过硫酸盐降解水体中毒死蜱【J】，环境化学，2016,35( 10) 2089-2095.
【10】 Yang S Y, Wan 吕 P, Yang X, et at. A novel advancedoxidation process 1o degrade organic pollutantsinwastewaterMicrowave-activated persulfate oxidationU]. JOurnal of Environmental Sciences, 2009, 21 (9)1175-1180.
【11】祁承都，刘希涛，郑文娟，微波加热活化过硫酸盐降解水中五级酚的研究【A】，持久性有机污染物论坛暨第七届持久性有机污染物全国学术研讨会论文集【C】，天津，2012.
【12】 Liang C J, Su H W. Identification of sulfate andhydroxyl radicals in thermally activated persulfate [ J ] ·Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 483
【13】 5558-5562.Li S, Gao N Y, Xing M Y, et al. Study on the removalof chlortetracycline in water through UV-activatedpersulfate process [ J ]. Journal of Harbin Institute ofTechnology,2016, 48(8) 96-101.
【14】 Matzek L W, Carter K E. Activated persulfate for organicchemical degradationA review[J]. Chemosphere, 2016,151178-188.
【15】 Neppolian B, Celik E, Choi H. Photochemical oxidationof arsenic ( m ) to arsenic ( V ) using peroxydisuuateions asanoxidizingagenttJ]. Environmental Science &Technology, 2008, 42
【16】 6179-6184.ultraviolet activated persulfate oxidation of phenol [ J ] ·
Chemosphere, 2011, 82(8) 1168-1172.
【17】 Gao Y Q, Gao N Y, Deng Y, et al. Ultraviolet ( UV)light-activated persulfate oxidation of sulfamethazine inwatert J】. ChemicalEngineering Journal, 2012, ( 195-196) 248-253.
【18】 Dhaka S, Kumar R, Khan M A, et al. Aqueous phasedegradation of methyl paraben using UV-activatedpersulfate method [ J ]. Chemical Engineering Journal,2017, 321 1 1-19
【19】孙子为，高乃云，王奕岚，笨紫外激活过硫酸盐降解水中氯霉素的研究【J】，中国给水排水，2015,31(21) 124-128.
【20】: Ghauch A, Baalbaki A, Amasha M, et al. Contributionof persulfate in UV-254 nm activated systems forcomplete degradation of chloramphenicol antibiotic inwater L J ]. Chemical Engineering Journal, 2017, 317 1012-1 025.
【21】 1宋洲、紫外光化学氧化/还原处理全氟辛酸的研究【D]，武汉华中科技大学，2014.
[22]朱正江，日光/Fe～(2+V过硫酸盐体系中酸性刚
果红降解研究「D]，大连大连海事大学，2012.
[23]孙威，刘春婷，李娜.金属离子在过硫酸盐降解甲基橙染料废水中活化作用的比较分析[J]，辽宁化2014(11) 1 373-1 375.
[24]lzq noonguez O, rJilllLUb n, 1LVILLC1V 11 ? uu w"priority and emerging pollutants with persulfate activatedby iron Effect of iron valence and particle size[J] ·Chemical Engineering Journal, 20 1 7, 3 1 8 1 97-205.
[ 25 ] Oh S Y, Kang S G, Chiu P C. Degradation of 2, 4-dinitrotoluene bypersulfate activated with zero-valent iron
[ J ]. Science of the Total Environment, 2010, 408 ( 16)3464-3468.
[26]蔡涛，张璐吉，胡六江，等.零价铁活化过二硫酸盐氧化降解阿特拉津【J]·应用化学，2013,30(1) 114一
[27]刘晗，许秦坤，许建红、紫外光助零价铁活化过硫酸盐降解全氟辛烷磺酸盐【J]，西南科技大学学报，2017, 32(1) 20-24.
[28] AI-Shamsi M A, Thomson N R. Treatment of organiccompounds by activated persuuate using nanoscalezerovalent imntJ]. Industrial & Engineering ChemistryResearch, 2013, 52(38)13 564-13 571.
[29] Li Y, Li H, Zhang J, et al. Efficient degradation ofCongo red by sodium persulfate activated with zero-valent zincu]. Water Air & Soil Pollution, 2014, 225(9) 1-8.
[30] Chen H, Zhang Z L, Feng M, et al. Degradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid in water by persultateactivated with Fes ( mackinaivite ) [ J ]. ChemicalEngineering Journal, 2017, 313 498-507.
[31] Jo Y H, Hong S H, Park T J, et al. The synthesi zedand thermally modified Mn-Ca-FeooH composite inpersulfate system lts role to discolor methylene blue[J]. Applied Surface Science, 2014, 301 ( 10) 576-583.
[32] Jafari A J,Fenton-likeFe304 as a heterogeneous persuuate activator Adsorptionand degradation studies [J]. Journal of Industrial &Engineering Chemistry, 2017, 45323-333.
[33]李阳，γ-MnOOH和Cuo催化过硫酸盐氧催化苯酚机制的研究[D]，天津天津工业大学，2016.
[34] Liang H Y, Zhang Y Q, Huang S B, et al. Oxidativedegradation of p-chloroaniline by copper oxidateactivated persulfatetJ]. Chemical Engineering Journal,2013, 218(3) 384-391.
[35] Yang S Y, Yang X, Shao X T, et al. Activated caboncatalyzed persulfate oxidation of Azo dye acid orange 7 atambient temperature [ J ]. Journal of HazardousMaterials, 201 1, 186( 1 ) 659-666Kakavandi B, Jaalinzadehc N, et al.rtalytic oxidation of tetracycline by AC@
2013, 218(3) 384-M
Yang S Y, Yang X, Shao X T, et al. Activated carbotcatalyzed peisulfate oxidation of Azo dye acid orange 7 aambient temperature [ J ]. JOUrnal of Hazardou
Materials, 201 1, 1 86 ( 1 ) 659-666.
[36]陈家斌，魏成耀，房聪，等、碳纳米管活化过二硫酸封降解偶氮染料酸性橙7[J]·中国环境科学，2016,31(12) 3 618-3 624.
[37]段美娟，马邕文，万金泉，冢应用铁铜双金属有机恇架活化过硫酸盐催化剂去除水中有机污染物的研捎[J]，环境科学学报，2017,37(5) 1 742-1750.
[38] -Shamsi M A, Thomson N R, Forsey S P. Iron baselbimetallic nanoparticles to activate peroxygens [ J ]Chemical Engineering Journal, 2013, 232 ( 9 ) 555563.
