目前饮用水消毒剂中使用的ClO2几乎都是以亚氯酸盐法发生的。工业化方法是以氯酸盐为原料，在酸性介质中加入还原剂而制得的，并根据还原剂种类不同又衍生出许多新的制备方法。现在，以氯酸盐为原料的clo2发生方法除化学法外，电解法也有了长足的发展。本节主要介绍化学法制备二氧化氯。
氯酸盐的物理化学性质
氯酸盐(Chlorate)，氯酸(HClo3)的盐类，重要的有氯酸钾和氯酸钠等，碱金属和碱土金属的氯酸盐都是无色的晶体，有强氧化性，加热后放出氧．同时放热，与易燃物（如硫、碳、磷）混合后，撞击时能剧烈爆炸，主要使用于焰火、火柴和炸药以及医药、印染和造纸等工业。
氯酸钠( Sodlium hlirate,NaCIO3)无色或白色粒状晶体，有成味．溶于水和乙醇。相对密度2.490(15℃)．熔点255t，超过此温度即分解放出氧气，由电解食盐溶液制得。
氯酸钾( Potassium Chlorate,KCIo3)白色粒状晶体或粉末.味咸、有毒！相对密度2.32，熔点368℃，在400℃分解放出氧气，溶于水和碱溶液，缓缓溶于甘油，几乎不溶于乙醇，由氯酸钠与氯化钾进行复分解而制得。 氯酸钠和氯酸钾已成为制备二氧化氯和亚氯酸盐的重要原料。以氯酸盐法制备Cl02可采用的还原剂除二氧化硫SO2和甲醇CH3OH外，还有草酸H2C2o4．双氧水H2o2、柠檬酸CH8o7．盐酸HCl和甲酸HCooH及其对应的盐、单糖C6H12o6．双糖C6Hl-6等，还有醇类如乙醇、丙醇、异丙醇以及多元醇如丙二醇、丙三醇、乙二醇等，凡是做还原剂的有机或无机还原剂如抗坏血酸、硫代硫酸钠Na2 S2(b等均可考虑用于氯酸盐法 生Clo2.
氯酸盐法制备Clo2
多数早期的二氧化氯发生器是以奥林一马蒂逊化学品公司发展的设计为基础的，以氯酸盐为原料化学合成法生产clo2有十几种方法，基本上都是通过在强酸介质存在下还原氯酸盐这一途径制得的。按照还原剂的不同可分为4类。
(1)二氧化硫为还原剂的方法有马蒂逊(Mathieson)法、大曹法、霍尔斯特(Holst) 法、佩尔松( Persson)法和Rl法；
(2)以盐酸为还原剂的方法有开斯汀(Kesting)法、日曹法、凯密迪(Chemetics)法 和R5法；
(3)以甲醇为还原剂的方法有索尔维(Solvey)法和R8法；
(4)以氯化钠做还原剂的方法有R2法和R3法（单容法SVP）。 自1967年R3法、SVP法开始在生产中应用以来，已成为目前R系列(R3.R3HR5.R6.R7、R8、R9和Rl0)与SVP系列(SVP.SVP-HP.SVP-MeOH、SVP-LITE、SVP-Scs和SVP-SCW）的基础。此外，还有勒季(Lurgi)组合法和伏尔甘(Vulcan)法以及HJL法等，这些方法基本上与上述R系列，SVP系列相似。
氯酸盐法发生ClO2的理论基础
直接还原剂——氯离子cl-目前，氯酸盐法发生ClO2的基本化学反应可由下列反应式概括：
HClO3+CI- + H+=ClO2+1/2Cl2+H2O ( 5-15)
与此同时发生的副反应有：
5HClO3+CI- +H+=6CIO2+3 H2O ( 5-15a)
HClO3+5Cl- + 5H+ =3Cl2+3 H2O( 5-15b)
上述反应式(5-15)是占优势的主反应，它的反应速率比其他两个反应[反应式(5-15a)和式(5-15b)]快得多，反应式(5-15)是反应式(5-15 a)和式(5-15b)的100～1000倍。
上述反应中氯酸盐离子可由碱金属氯酸盐提供，较好是氯酸钠NaCls提供；氢离子H+一般由硫酸或盐酸HC'I提供；氯离子Cl一可由氯化钠NaCI或盐酸直接供给。氯酸HCIO3则由NaCl(b和H,双一)4（或HCl）反应生成。
如在H2so4的量浓度为1～2. 5mol/L介质中时，则2 NaClO3+H2 SO4=2 HClO3+Na2so4 (5-16 a)
如H2S04的量浓度为2.5~5. 5mol/L时，则NaclO3 +H,Sq=HClO3 +NaHSO4
当h2so4的量浓度大于5.5mol/L时，则3NaClO3+2 H2so4=3Hclo3+NaSO4.NaHSO4（倍半硫酸钠）
可见，在以盐酸和食盐为还原剂的氯酸盐法发生ClO2系统中，是氯离子Cl-一直接还原NaCl3而生成ClOko但是，该系统中又生成了大必须设法利用或除去，否则不应直接用于饮用水消毒。
2 间接还原剂——SO2和CH3OH等
在氯酸盐法发生clo2体系中，真正意义的还原剂是氯离子Cl-氯离子Cl一或者是外界直接引入反应器(如NaCl或HCl)。或者是通过除Cl一之外的还原剂，如二氧化硫SO2、甲醇CH3OH等，与中间反应产生的Cl2(HClO)作用生成Cl-，再按反应式(5-15)生成ClO2；这是因为SO2或CH3OH等还原剂与HClO3之间的反应非常缓慢，需通过间接反应生成Cl一作为氯酸盐法发生ClO2的还原剂。 SO2和CH3 OH与Cl2(HClO)产生Cl-的反应是：
SO +CI2 +2 H,O =2HCI+H2SO4
或 O2+HClO+H2O=HC l+H2 SO4 ( 5-17a)
CH3OH+3Cl2+H2O=6Cl-+6H++CO2
成 CH3OH+HCIO一HCI+CO2+2 H2O (5-17b)
可见，还原剂SO2和CH3OH是氯酸盐法发生ClO2的间接还原剂。
(1)SO2还原NaClO3生产ClO2的化学反应机理
以二氧化硫So2为还原剂，用氯酸钠发生clo2的基本化学反应历程是：
2NaCIo2+H2SO4=2HClO3+Na2O4 (5-18a)
HClO3+HCl=HClO3+HClO ( 5-18b)
HClO2+HClO3=2ClO2+H2O ( 5-18c)
HClO+SO2+H2O=HCl+H2SO4 ( 5-18d)
经化学计量数（旧称摩尔比）计算和化学平衡归纳整理后,so2还原NaClO3发生ClO2的反应式为：
2NaClO3+SO2=2ClO2+Na2SO4 ( 5-19)
(2)CH3OH还原NaClO3生产CIO2的化学反应机理以甲醇CH3H为还原剂，用NaCIO3在H2SO4介质中发生ClO2的基本化学反应历程是：
3NaClO3 +2 H2SO4=3HClO3+Na2SO4.NaHO4 (5-20a)
HCI03 +HCI=HClO2+HCIO (5-20b)
HCl2+HC1O3=2ClO2+H2O ( 5-20c)
HCl+CH3OH=HCl+CO2+2H2O ( 5-20d)
同样，经化学计量数计算和化学平衡归纳整理后，在H2SO4介质中CH3OH还原NaClO3形成CIO2的反应式为：
30NaClo3+20H2So4+7CH3OH=30clo2+10Na2So4·NaHSO4+7CO2+24H2O ( 5-21a)
应该指出，一些研究者( US Pat. 4627969)认为反应式(5-21a)较好通过下列反应方程式进行：
30NaCLO3+20H2O4+7CH3OH=30ClO2+10Na2O4·NaHSO4+6HCOOH+Co2+23H2O (5-21b)
12NaCIO3+8H2SO4 +6CH3OH=6ClO2+3Cl2+4Na2SO4+6CO2+18H2O ( 5-22)
这里反应式( 5-21)是相对于反应式(5-15)的有效反应，而反应式(5-22)是相对于反应式( 5-15b)的无效过程。为使反应式(5-21)有效进行，必须保持NaCl3的浓度大于Imol/L，至少应为0.5～3. 5mol／L
3 氯酸盐法发生ClO2的机理
通过上述讨论．以食盐NaCl、盐酸HC1和二氧化硫及甲醇CH3OH等为还原剂，用氯酸钠发生ClO2的基本反应归结为：
HClO3 +HCl =HCIO2+HCIO
HClO2+HClO3=2ClO2+H2O
总反应为 2HClO3+HCl=2ClO2+HClO+H2O ( 5-23)
